李志义¹、田荣华²、葛友海³、胡培中⁴

（1、重庆义扬公司、重庆长江电炉厂电话023-86669155（办）、13002366762  2、重庆青山机械厂  邮编402761 3、重庆红岩汽车厂车轿厂  邮编402300  4.重庆机床厂  邮编 400055）

前言：伴随着改革开放、入世。所制造的产品能否打入国际先进国家市场，渗碳淬火件、气体软氮化件质量要求越来越高。本文只着重讨论工艺问题，预祝：采用世界**的设备，只有采用世界**流的工艺，才能生产出世界**流的产品。本人认为**流的指标：以渗碳或碳氮共渗为例。表面硬度HRC61以上（HV1转换），非马≤3μm （浅腐蚀）、产品表面光亮，无碳黑，碳化物极度弥散。马氏体组织1-2级，残A8%以下，变形极小，不磨齿或很少磨齿。硫化物、氧化物＜1级，同炉同钢号同形状尺寸产品硬度波动±1HRC。

一、怎样使渗碳淬火件质量提高

1、渗碳淬火件表面硬度和非马氏体组织（1）：

在渗碳淬火件表面层中经常出现连续或不连续的网状或块状黑色组织，此处恰好不是表层压应力*大的区域，已被公认是由于内氧化而贫合金化元素导致形成屈氏体类组织，也被称为非马氏体组织。一旦形成此类组织，其后果是降低表面硬度和耐磨性以及疲劳极限。因此国内外知名的车辆制造厂家大都对非马氏体层厚度有明确的规定，如德国波尔特、奔驰、宝马公司要求此层厚度必须在3μm以下。非理由是：①渗碳出来要磨齿：磨齿将压应力转成拉压力。②喷丸强化，该压应力在高速旋转生热中衰减。不磨齿不行？不磨齿是现代生产齿轮的热门话题。采用多用炉生产的齿轮不磨齿的厂家，重庆地区有重庆青山工业公司等（3.7）。缩短渗碳时间，碳化物极度弥散节省大量机加工费用，领先于：世界任何先进国家。

1.1.1关于非马氏体组织

渗碳淬火件的非马氏体组织包括表面脱碳形成的铁素体，表层沿晶界形成的屈氏体，有的钢种是贝氏体。非马氏体组织层和钢表面含碳量关系的示意图1。有此种组织工件的表层含碳量由表及里成逐渐升高趋势，到*高值后在逐步降至心部含碳量。与*大含碳量位置相对应也是淬火后*大压应力的地方。

1.1.2非马氏体组织的范围：在渗碳过程中，由于内氧化的原因，使渗体表面碳含量下降产生非马氏组织，这些组织初生铁素体，初生屈氏体（连成一片称黑带，未连成一片称黑网），部分钢种的贝氏体。均为非马氏体组织。如图1：渗碳淬火钢非马氏体组织层和表层碳浓度的关系

1.1.3相关的标准

1.2渗碳淬火件采用二次淬火，即在渗碳完成后在炉内空冷，而后重新加热再淬火。

使淬火组织细密、马氏体针较细残A下降（国标400倍金相测残A的缺陷：在400倍显微镜下，残A中的大量的马氏体岛看不到、而硬度不低，磁性检测残A合格）、变形小，耐磨性好；缺点：工艺流程时间太长。热处理设备较差，内氧化增加。

1.3渗碳气源的选择（2）：天然气＞丙烷＞丙酮）；*成功的“超级渗碳气氛”是空气/甲烷基（9）。

1.4渗碳过程中尽可能避免CO     Cad+CO2的渗碳机理：该机理必然是一边渗碳一边氧化。

1.5直接生成无氧参加下的渗碳技术是近代新技术的热门课题。

1.5.1目前能产生的无氧下渗碳的气源这些气源在一定条件下才能优化。（务必注意优化措施）

重庆地区的乙炔C2H2也是天然气制造的。均存在含水、含硫指标。

要使无氧参加下渗碳技术达到*多的自由活性碳原子，气源必须要考虑含硫含水的控制：

英俄日德资料均对气源提出含硫控制，而且指出原料气充分除硫（8）。有的厂家勿略上述问题，已遭受市场的冷落：有些进口设备厂家渐渐地退出中国市场。以空气密度1.27㎏.m-3，乙炔1.17、甲烷0.72、丙烷1.9，可见甲烷*易裂解，不易在炉内存在死角（10）。

1.5.2 优化这些气源的措施：水、含硫量控制越低越好。特别要强调的稳定性、可靠性控制。

由于城市天然气中含有水和有机硫、无机硫：而且波动很大以至于同一外国著名公司的不同作者，作出不同的结论。有些教授只知用甲烷做试验而无水、硫介念……（4）。对硫引起氧探头寿命的思路不明（5），重庆地区：（3）有机硫30－248mg/m3，无机硫10－70 mg/m3，水份露点＞10－24℃。有时因天然气矿脱硫设备检修，城市天然气无机硫高达1100mg/m3。这时很多厂家就会停产，而采用天然气净化设备的厂家，只需将再生时间缩短就可，无需停产。

古老的天然气资料930℃以上裂解充分，随着温度的下降不易充分裂解，现在呢？910℃渗碳长期、稳定地无碳黑表面光亮。渗碳的表面硬度和非马氏体组均达到德国波尔舍、奔驰、宝马企业标准。850～860℃  C—N共渗表面也光亮、无碳黑。（重庆綦江化肥厂、永川天然气研究所，因每周检测，而放弃川维厂廖永康，将两种脱硫剂分段装的常温高效脱硫剂，资料我带来了）。这种分装，使活性碳一次使用，不便再生（活性碳再生温度105℃、50次再生报废），天然气含硫高要渗硫。对产品质量设备寿命，氧探头寿命、耗气量增加影响很大。

1.5.3 采用真空低压渗碳技术：德国波尔舍、奔驰、宝马质量要求高的齿轮均采用这一技术，控制渗碳表面硬度和非马组织和变形（渗碳后不再加工齿面）。重庆旺成、德国易普森；宜宾五粮液厂、法国汤姆森；唯一缺点：先进设备较贵，生产量较低。

1.6 天然气的质量问题：当人们在研究各种气源渗碳时，并比较各种气源渗碳的结果而确认，天然气气源是所有渗碳热处理气源中*好的气源[1] [9]，它不仅仅是价廉，能大大降低成本（四川重型汽车制造厂采用净化的天然气生产后单气源耗损年节约约50万元，一汽大众也取得相似效果），而且渗碳传输*快，保持较高的有效碳势当量；（排除那部分能增加碳势，但进入渗碳件因氧参与下的内氧化，使渗碳速度较缓，活力较差的碳势）；表面含碳量*高，渗碳时间*短，渗碳件表面非马氏体组织的厚度和密度*低，一般均能0.003mm以下[2](浅腐蚀)、表面硬度HRC61以上（HV1转换）；碳化物极度弥散[3]（该文金属热处理编辑将总硫5mg/m3控制改为20mg/m3控制）。早在70年代市场上就有各式各样的脱硫设备、高效脱硫剂等。含糊地讲：控制总硫，不讲脱有机硫和无机硫的深度，混淆两种硫实质上的差别，模糊技术实质带有商业性的炒作，而且进入城市的天然气，其有机硫、无机硫，就具有差距很大的波动范围，须经受长期检测考验，以防其偶然性的合格过关。

我国应用天然气是世界上*早的国家，有1000多年历史。广义地讲，天然气可分油成气、（大庆等）气成气（四川等）、煤成气等。狭义地将煤成气（瓦斯）分出。对其成因，气矿、天然气处理及脱硫厂等。请参考［11］，本文不作介绍。

1.6.1城市民用天然气情况

民用天然气或称城市用天然气为I和II标准。III标准当H₂S≤20mg/m³，也允许供用。

重庆卧龙河进入城市天然气有机硫组成情况。有机硫经研究约26种：

（1）硫醇RSH        甲硫醇CH₃SH            一般占有量

乙硫醇C₂H₅SH            50-200mg/m³

（2）硫醚  RSR      甲硫醚CH₃SCH₃

乙硫醚C₂H₅SC₂H₅          10-100mg/m³

（3）二硫化碳CS₂                           ＜50mg/m³

（4）二硫化物  R-S₂-R（甲二硫醚CH₃S₂CH₃）   ＜50mg/m³

（5）氧硫化物  COS  （羰基硫）             ＜20mg/m³

（6）噻吩C₄H₄S

国内天然气主要产地简介

注：由于天然气各成份的波动，下表只表示某一次的检测数据

1.6.2各种脱硫方法简介

1.6.2.1常温Fe₂0₃脱硫剂：标准/45072398-6.009-1998

1.6.2.1.1高效：助容剂不同：泸州西南化工研究院：工作硫量≧25%。一般厂家达7-8%

1.6.2.1.2水分在脱硫过程中起介质作用: （1）Fe₂0₃•H₂0+3H₂S     Fe₂0₃+3H₂0+5.2千卡

（2）Fe₂S₃+3/20₂     Fe₂0₃•H₂0+3S+47.1千卡

这是一个脱硫再生反应连续进行，应注意温度为30-60℃，*高不能超过80℃，否则会产生硫升华和自燃，造成脱硫剂及其设备损坏；温度超过120℃失效，其结构发生变化，再生2-3次堵微孔，再生效果衰减，直到报废，西南车辆厂就是用CNJT-01型。

1.6.2.1.3对有机硫有一定的效果？由於多种物质，钢皮，粉笔，等均有吸附作用：但这吸附是短暂的，不久就不能吸附了，请注意，所有这类氧化金属物脱硫剂说明书均无脱有机硫经得起检测索赔的指标。

1.6.2.1.4若将PH8-9保持碱性对脱无机硫有利。

1.6.2.1.5类似该机理还有Zn0脱硫剂Mn0₄Fe₂0₃  Zn0等氧化金属物脱硫剂。例如Zn0资料讲的很好，但天然气是输气状态而不是静止状态，要脱有机硫是困难的，至今无任何单位指标考核用它来脱流动天然气中有机硫。

1.6.2.2湿碱脱硫法 ：Na(OH)、石灰水。胺水、三乙醇胺：105℃再生。

1.6.2.2.1高效  成渝地区，川东、川南、卧龙河等均采用湿碱法脱硫后送入城市使用。含硫按20mg/m³以下控制，实质为无机硫，有机硫未作控制，而且无机硫经常超标。

1.6.2.2.2水份在脱硫过程中起介质作用，而且不可少。

1.6.2.2.3 对有机硫有一定效果，无控制指标：由于湿碱不停的交换流动，脱有机硫的效果比Fe₂O₃好。重庆建设集团引进的俄罗斯N-150天然气制氮设备，天然气→三乙醇胺脱无机硫→燃烧制氮后→再次经三乙醇胺脱无机硫→冷冻→硅胶深脱水使用。（尽管冷冻-12℃控制，但在流动气源中水份在0℃以上，还需深脱水）

1.6.2.2.4硫醇+NaOH     Na₂SO₃+CH₄,（Na₂CO₃参加下）

1.6.2.3活性炭

1.6.2.3.1以核桃壳：桃仁壳、枣仁壳一般*好，椰壳次之市场商家一般采用煤质来做，对噻吩，CS₂  SO₂硫醇、硫醚等应用有效。重庆綦江化肥厂等应用，一般再生50次寿命。

1.6.2.3.2对H₂S也有较强的脱除作用：若先不脱H₂S那寿命更下降

1.6.2.3.3进口气注意少带液和油。进口气中多碳烷烃和不饱和烃含量较高时，将严重影响活性炭的硫容，应予先除去，而热处理要求不要浪费多碳烷烃和不饱和烃。

1.6.2.3.4再生。

1.6.2.3.4.1：过热蒸气，压力0.05-0.1Mpa，注意450-500℃再生蒸气线速度为0.15-0.2m/秒（空速300-500m³/h）。

1.6.2.3.4.2:饱和蒸气再生注意＞160℃再生完毕后，关蒸气，通热空气或其它惰性干燥气体吹扫活性炭带走活性炭中残存水份，然后降至常温再次使用。

1.6.2.4两步法脱硫：很多厂的活性炭说明书，均希望与氧化金属脱硫剂串联使用，先脱无机硫后脱有机硫，对质量严格要求，且方便于两种脱硫剂发挥*大效果，又便于重新更换脱硫剂。

1.6.2.5一个塔两种脱硫剂分段装，或者本身就混装，混装比例按有机硫无机硫平均成分比例计算，两种脱硫剂效果上差距加上有机硫无机硫波动大不能简单计算，按某比例配置，称“有机复合”，称高效*新产品，*新技术代表，将平均约4000元左右/吨的两种脱硫剂，在有机硫无机硫复合的广告下据有关知情人士透露，该装置与实际效果有很大的不真实性及强烈的商业操作。重庆××天然气研究所，重庆××化肥等采用该装置，均因每周必需检测，不合格而下马。硫分析的结果也须使用1-2年后再进行，拿出检测数据，不能含糊称总硫控制。

1.6.2.6升温加氧法：产生于高温至360-400℃，使有机硫转换为无机硫再进行脱硫处理。

1.6.2.7国内各分子筛厂家和美国UCC公司等（德国KDH公司未提此事）由于各种纷繁的脱硫剂的透露：国内外分子筛厂家在说明书上有写上脱硫等，当电话和函件联系脱天然气中什么硫？再生周期？脱有机硫、无机硫的深度及考核指标：我们只提供线索还需你们进一步研究，目前脱无机硫较可靠。

1.6.2.8各种脱天然气中的硫专利我也带来，就不一一介绍。

1.6.2.9邛崃新南桥；该厂脱硫采用加氢分两次加热致380℃，经有机硫转换塔    氧化铁氧化锰脱无机硫     氧化锌再次脱无机硫     送于甲醇转换塔制造甲醇）

1.6.2.10天然气净化分法：80年投产至今，（在只脱有机硫无机硫和水时92年94年就获局、部科技进步奖）98年申请专利1999年12月31日，获中华优秀专利技术证书，2001年1月8日，获国际知识产权资格证书，2002年5月获国家发明专利证书：证书号89879。专利号ZL98111874.7、国际专利分类号：C10L10/3。

1.6.3采用天然气净化设备测试分析

1.6.3.1经十多年重庆成都地区陆续124次测定城市天然气净化前的波动范围，有机硫30-248mg/m³，无机硫 10-78mg/m³， 水份露点 ＞10—24⁰C。 净化后均能达到有机硫＜3—5mg/m³，无机硫＜1—3mg/m³,水份露点＜-38⁰C。

1.6.3.2使用天然气净化设备的工厂检测分析

1.6.3.2.1重庆机床厂94年初连续采用上海化工研究院K1-2000型微库仑测硫仪检测。

天然气净化剂已使用近四年再生后连续测定（单位mg/m³）（检测不合格拒付尾款）

重庆机床厂：天然气净化剂已使用拾年后，其再生使用叁天由重庆化工研究院2001.11.7取样净化后  总硫0.3mg/m³，现已使用十五年，还继续使用（其净化剂还是能像年青的小伙子一样挑200KG重量；寿命的界定是以服役能力为佳）。

1.6.3.2.2四川重型汽车厂2002.9.7由四川长寿维尼伦厂分析“微量硫色谱仪”净化后无机硫＜0.1mg/m³，形态流（有机硫）＜0.1mg/m³。

1.6.3.2.3重庆青山机械厂92.2.9分析：再生使用6天后净化前总硫108mg/m³，净化后无机硫0.242mg/m³有机硫0.323mg/m³水分露点，-35℃（微量水分析仪失控）

1.6.3.2.4四川丹棱丹齿公司96.12.19由四川石油管理输气公司工艺研究所检测：

该公司净化剂已使用捌年还继续使用，其渗碳件质量领先世界。

1.6.3.2.5天然气净化剂对烃类和不饱和烃类不影响（氧化金属脱硫剂有影响）

1.6.4硫分析方法及取样

1.6.4.1采用ASTM D2385-66（71RSH），硫酸一碘量法：重庆建设集团先用中性 CdSO₄溶液脱除H₂S，然后通过碱性CdSO₄溶液脱除RSH。

1.6.4.2一般碱性滴定法

1.6.4.3醋酸锌氧化镉吸气体中H₂S，生成硫化锌镉与碘作用过量的碘用硫代硫酸钠滴定。

1.6.4.4上海化工研究院，K1-2000型微库仑测硫仪：为总硫分析。

1.6.4.5西南化工研究院，WLSP852微量硫分析仪：它基于色谱的分离以及火焰光度检测器，对硫化物选择性检测来进行各种微量硫的测定，两支色谱柱；A柱主要用来分离H₂S和COS；B柱：根据需要在适当的温度下分离甲硫醇、甲硫醚、噻吩、二甲基二硫化物。通99.99%氮气由不同的硫化物以不同时刻进入FPD鉴定器，硫化物根据标准查比对不同而分开，然后用氢99.79%和氧97.99%来燃烧，色谱：5年寿命。（一般寿命于使用时间次数以及硫化物浓度有关，）目前重庆川维、綦江化肥厂、上海化工研究院、榆林天然气化工厂等均有此测试仪。

1.6.4.6取样；

1.6.4.6.1现场直接取样：重庆建设集团取样，通过流式湿量计，进入中性烧瓶，两个串联再进入碱性烧瓶串联两个，取样1m³气源，现场时间约4小时，数据可靠；用微量水份测量仪QWS-2型，可直接取样，由PPM转换为露点，当露点很低时，用露点仪检测有误，必须用微量水分检测仪检测。为考核净化剂，每使用半年以上再次取样。

1.6.4.6.2气球：目前还无气球不吸附有机硫和无机硫的，因而需要多次，建议3-6次以上的进气排气，停留5-15分钟，这样使气球内壁吸附的有机硫和无机硫与要测气源有了一平衡，再检测效果较佳。

1.6.5国家发明专利“天然气净化设备”与“现行脱硫设备”各项性能对比

贵厂购置“×××”热处理多用炉自动生产线，采用天然气渗碳。为了保证产品质量和延长设备使用寿命，天然气应进行净化。现将两种不同档次的设备，即荣获国家发明专利“天然气净化设备”与“现行脱硫设备”各项性能进行对比，供贵厂选择。（以1000㎏多用炉为例）

两种不同设备各项性能对比表

以上对比结果可知，若在世界**的热处理设备上采用世界上独有的“天然气净化设备”不但能使贵厂产品的热处理质量达到德国波尔舍、奔驰、宝马等企业国际*高标准，即渗碳件表面硬度可达HRC61（HV₁转换）、非马氏体组织＜3μm（浅腐蚀），而且进一步降低气源消耗生产成本和延长设备使用寿命，节约设备维修费用，以使贵厂获得更大的经济效益。

另外，在上述情况下，如果贵厂再采用毛坯等温正火预处理，就能进一步减少产品变形，使其产品渗碳及C-N共渗后不加工齿面（如重庆青山机械厂、四川丹棱齿轮厂等），将使贵厂使用世界**的热处理多用炉就能达到德国波尔舍、奔驰、宝马等企业采用低压真空渗碳处理才能达到的标准（如重庆旺成齿轮厂）。“天然气净化设备”已在一汽大众、世界**品牌天津德国独资Sew公司、邢台钢铁公司与韩国设备配套，等十多家企业应用、生产出世界**的产品、远销国内外。

1.7甲醇的质量问题：目前有达到99.99%比一级还优的甲醇。

1.7.1水，1级含水*低，国标GB338-92，含硫指标无规定。

1.7.2硫：以天然气为原料制造优质产品的化工厂：含硫量为1mg/m³以下。（成都宇源化工有限责任公司：脱有机硫无机硫方法（请见1.6.2.9）

1.7.3氮气的制备质量问题：

1.7.4分子筛制氮：寿命是指服役如初氮含量99.99%1.5年左右。1、105分子筛+富氢      产生H₂O    硅胶和分子筛脱水。2、焦炭分子筛脱氧制氮。

1.7.5薄膜制氮：寿命是指服役如初氮含量99.99%1.5年左右。薄膜制氮后进一步纯化处理：加富氢或加铵分解氢，均需注意水的参与。

1.7.6空分制氮：1、旧式进入液态深度不够，根据不同气化温度而获较纯的氮气。

                  2、新式进入液态直接获得液氮。氮气纯度达99.99%，稳定、可靠。

1.8在C-N共渗或软氮化中需注意氨水的脱水，及其稳定控制和含硫量的稳定可靠控制。

1.8.1脱水一般采用分子筛、硅胶、红砖和生石灰除脱水，还能脱硫（必须注意再生质量稳定可靠控制）。

1.8.2注意氨水厂家中的含硫问题来源：1、以天然气原料化肥厂的脱硫问题。

                                      2、产生的氨水去脱天然气中的硫后销售。

1.9冷却：风冷、氮冷、油冷、水冷等。在A3钢渗碳淬火，很多厂家采用PAG、碱、盐水，使表面非马降到*低，并提高表面硬度。重庆义扬机电设备有限公司PAG-ⅢA型、PAG-ⅢB是本人研制的*新产品，5%浓度时**冷速（珠光体转变区）如盐水或碱水，第二冷速（马氏体转变区）接近机油淬火出来的产品防锈一般在5天以上。已在重庆、江苏、浙江、江西、辽宁、等20多家企业应用。目前国内外暂无类似冷却特性的水剂淬火介质。

30CrMo钢高压气瓶调质机械性能   *大Φ559×11000×δ16.8

42CrMo 5~9拐船用曲轴调质机械性能  *大Φ220×2900重1.5吨

42CrMo 大型风电系列调质机械性能   *大外圈Φ1800×Φ2120×180重1.38吨

今年已成功应用于42CrMo大型轴*大Φ400 （加照片）

1.10即时回火和脱氢回火同时进行：降低组织应力，避免氢进入各陷阱。

1.11毛坯预热处理是减少变形重要措施：重庆青山工业公司C-N共渗后，不再磨齿。

1.1.2原材料的问题：控制淬硬性，化学成分，低倍夹杂（天津德国独资Sew公司为1级）。硫化物、氧化物是齿轮高速旋转剥落源。

1.1.3可考虑分钢材炉号管理：当淬硬性、淬透性、化学成分等控制好，尽量不采用该措施。

二、怎样使气体软氮化体的质量达到和领先与世界先进国家

    （国标GB/11354-89钢铁零件：渗氮层深度测定和金相组织检验：2%硝盐乙醇浸蚀）放大500该检验方法经不浸蚀对比差别，建议不浸蚀更准确。*先进的级别1-2级。目前国内我看了拾多个厂家均在3-4级。1级化合层致密，表面无微孔。按GB/11354-1989标准：^[8]浸蚀剂2-4%硝酸乙醇。我在重庆××厂所做对比试验：采用2%硝酸乙醇浸蚀：疏松为1级：同一另件不腐蚀疏松达3级。疏松层深8μm。

2.1软氮化与硬氮化的分类 700～750HV

2.2软氮化催渗方法：C 、O、 Ti、 C-O或O-C离子、稀土元素等。

2.3黑色组织形成与防止方法：金相上、不腐蚀或浅腐蚀，内氧化组织与Fe₃O₄有关、有人认为是①氢气形成②氮气形成③氧化形成：*终黑色组织的内壁为Fe₃O₄，因此在看金相时，腐蚀稍重Fe₃O₄与硝酸作用而看不到黑色组织。

2.3.1.尽可能采用无水、氧参加下的软氮化工艺。以氧催渗的工艺一般黑色组织较厚。

2.3.2.气源的氨气、脱水和含硫问题、甲醇中水、硫的问题

2.3.3.QPQ重庆××气门厂、活塞软氮化。看黑色组织腐蚀与不腐蚀对比，就有上述类似结果。

2.3.4快冷使ξ相不析出，保持ε相单一组织，增加防腐、耐磨性能。

2.3.5即时回火和去氢回火同时进行，避免氢进入陷阱，小角晶界、位错源等。

三、后绪：个别厂家采用“天然气净化设备”使表面硬度和非马组织达到波尔舍、奔驰、宝马标准。但由于技术文件无此要求。不像长春一汽大众、德国独资天津Sew公司每炉检测，以至于氨气的脱水、硫、甲醇的脱水、硫等均不重视……。结果就稍差点。反之，当热处理设备较差，工艺**时产品必提高一个档次。（重庆长江电炉厂能生产氨水一步法脱水脱硫设备：含无机硫＜1mg/m³有机硫＜3mg/m³，水份露点＜-35℃，脱水、脱硫剂寿命服役如初拾年以上，准备上报国家发明专利。）

※※※ 热处理定义：固态的金属和非金属经加热、保温、冷却使组织、结构、应力状态、性能。化学元素发生变化的处理称热处理。

                                      参考文献

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3、李志义、田荣华、葛友海、胡培中、熊军、敖思渝等“采用天然气的气体渗碳”国外金属热处理 2004.1.41

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11、白尚显、唐文俊，“燃料手册”冶金工业出版社     1994.P864-900